光解水制氫

在當(dāng)前能源與環(huán)境問題日益突出的大背景下，尋找清潔可持續(xù)的新能源替代傳統(tǒng)化石能源正受到人們越來越多的關(guān)注。這其中，氫能以其*清潔燃燒的優(yōu)勢占據(jù)著重要地位。傳統(tǒng)的工業(yè)制氫主要是通過甲烷重整制得：

 CH4+H2O→CO+3H2(1)    CO+H2O→CO2+O2(2)

既消耗化石能源，同時又排放了CO₂溫室氣體，給能源和環(huán)境問題帶來壓力。1972年，日本科學(xué)家A.Fujishima和K.Honda*采用光電化學(xué)法利用TiO2吸收太陽能把水分解為氫氣和氧氣，提出了光分解水制氫的概念，從此吸引了眾多研究者開展廣泛而深入的研究。

光分解水制氫的原理

光分解水制氫在熱力學(xué)上是Gibbs自由能增大的過程：

因此又被稱為人工光合作用。

光分解水制氫的本質(zhì)是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)。當(dāng)入射光的能量大于等于半導(dǎo)體的能帶時，光能被吸收，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣和氫

氣

光分解水制氫主要包括3個過程，即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應(yīng)。

(i) 光吸收。對太陽光譜的吸收范圍取決于半導(dǎo)體材料的能帶大小: Band gap(eV)=1240/λ(nm)，即帶隙越小吸收范圍越寬。對于光催化制氫催化材料來說，還要求導(dǎo)帶的位置高于H⁺/H₂(0V vs. NHE)，價(jià)帶位置低于O₂/H₂O(1.23 V vs. NHE)，因此理論上要求能帶大小不小于1.23 eV。

(ii) 光生電荷遷移。材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、顆粒大小等因素對光生電荷的分離和遷移有重要影響。缺陷會成為光生電荷的捕獲和復(fù)合中心，因此結(jié)晶度越好，缺陷越少，催化活性越高。顆粒越小，光生電荷的遷移路徑越短，復(fù)合幾率越小。

(iii) 表面氧化還原反應(yīng)。表面反應(yīng)活性位點(diǎn)和比表面積的大小對這一過程有重要影響。通常會選用Pt、Au等貴金屬納米粒子或NiO和RuO₂等氧化物納米粒子負(fù)載在催化劑表面作為表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，只要負(fù)載少量此類助催化材料就能大大提高催化劑的制氫效率。

光催化制氫效率表征的兩種方式

目前研究光催化劑的制氫效率主要通過兩種方式表征，及光催化分解水(photocatalytic water splitting) 和光電化學(xué)分解水(photoelectrochemical water splitting)。

光催化分解水是將粉體催化劑分散在水中。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以大規(guī)模應(yīng)用，但是有氫氣和氧氣難以分離的問題。為此又發(fā)明了兩步法，即采用兩種催化劑，分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，并通過一種氧化還原電對將這兩種催化劑聯(lián)系起來。這種方法不僅避免了氫氣和氧氣的分離問題，而且降低了催化劑能帶位置的要求，催化劑的選擇面更寬，但是也帶來了與氧化還原電對的逆反應(yīng)問題。一步法將水直接分解為氫氣和氧氣對催化劑的要求較高，因此往往加入犧牲劑來獲得氫氣或氧氣。犧牲劑的作用是消耗光生空穴或電子，比如甲醇、乙醇、乙二醇、乳酸等是常用的制氫犧牲劑，而AgNO₃是常用的制氧犧牲劑。

光電化學(xué)分解水是將催化劑制成電極，與對電極通過導(dǎo)線相連，通常還會加一個偏壓。若半導(dǎo)體材料為n型，則在催化劑電極處產(chǎn)生氧氣，對電極處產(chǎn)生氫氣；若半導(dǎo)體材料為p型，則相反。

光催化分解水裝置

粉體催化劑分散在水溶液中制氫，需通過收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量來評價(jià)催化劑的催化性能。目前常用的裝置包括反應(yīng)器、氣體取樣部、氣密循環(huán)系統(tǒng)以及抽真空裝置，氣體取樣部與氣象色譜相連，可以實(shí)時在線檢測氣體的產(chǎn)生量。光源為高壓汞燈（紫外光為主）或氙燈（可見光為主），通過附加濾光片或?yàn)V光溶液得到所需波段的光源。由于氣體的特殊性，因此對裝置的氣密性要求較高，操作過程中通過

轉(zhuǎn)動特殊設(shè)計(jì)的閥門來控制。我們組在裝置上不斷創(chuàng)新改進(jìn)，目前使用的第三代裝置結(jié)構(gòu)更加緊湊，操作更加方便，為開展研究創(chuàng)造了非常好的條件。

光解水制氫 需要的設(shè)備光源為高壓汞燈（紫外光為主）或氙燈（可見光為主）+GC+冷水循環(huán)系統(tǒng)

PLS-AL150300波長連續(xù)可調(diào)光源

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